สภาพพื้นที่ส่วนใหญ่ของจังหวัดพะเยา เป็นที่ราบสูงและภูเขา มีระดับความสูงตั้งแต่ 300-1,500 เมตร จากระดับน้ำทะเล มีเทือกเขาอยู่ทางทิศตะวันตก ตะวันออกเฉียงเหนือ ตะวันออกเฉียงใต้และตอนกลางของพื้นที่จังหวัด มีเนื้อที่ประมาณ 6,335.06 ตารางกิโลเมตร หรือ 3,959,412 ไร่ มีพื้นที่ขนาดใหญ่ เป็นลำดับที่ 15 ของภาคเหนือและมีพื้นที่ป่าไม้ (จากภาพถ่ายดาวเทียม ปี 2542) ประมาณ 1,503,174 ไร่ หรือร้อยละ 37.96 ของพื้นที่จังหวัด สภาพเป็นป่าดงดิบและป่าไม้เบญจพรรณ ไม้ที่สำคัญ ได้แก่ไม้สัก ไม้ประดู่ ไม้มะค่า ไม้ชิงชัน ไม้ยาง ไม้เต็ง ไม้รัง ฯลฯ จังหวัดพะเยามีพื้นอยู่ทั้งในที่ลุ่มน้ำโขงและลุ่มน้ำเจ้าพระยา ส่วนที่อยู่ในลุ่มน้ำโขง คือพื้นที่ อ.เมือง อ.ดอกคำใต้ อ.จุน อ.ปง(บางส่วน) อ.เชียงคำ และ อ.แม่ใจ ส่วนที่อยู่ลุ่มน้ำเจ้าพระยา คือ อ.ปง และ อ.เชียงม่วน ซึ่งเป็นต้นกำเหนิดของแม่น้ำยม เทือกเขาที่สำคัญ ได้แก่ ดอยภูลังกา ดอยสันปันน้ำ ดอยแม่สุก ดอยขุนแม่แฝก ดอยขุนแม่ต๋ำ ดอยขุนแม่ต๋อม
ทิศเหนือ ติดต่อกับอำเภอพาน อำเภอป่าแดด และอำเภอเทิง จังหวัดเชียงราย
ทิศใต้ ติดต่อกับอำเภองาว จังหวัดลำปาง และอำเภอสอง จังหวัดแพร่
ทิศตะวันออก ติดต่อกับแขวงไชยะบุลี ประเทศสาธารณรัฐประชาธิปไตยประชาชนลาว
อำเภอท่าวังผา และอำเภอบ้านหลวง จังหวัดน่าน
ทิศตะวันตก ติดต่อกับอำเภองาว และอำเภอวังเหนือ จังหวัดลำปาง